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      復合改性水性聚氨酯涂膜耐水性研究

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      -->>復合改性水性聚氨酯涂膜耐水性研究

      復合改性水性聚氨酯涂膜耐水性研究
      柯志烽,夏正斌,王國有,陳煥欽
      (華南理工大學化學與化工學院,廣東廣州510640)

      0 引言
      水性聚氨酯與溶劑型聚氨酯相比,具有安全、節能、環保,性能優良等優點,因此被廣泛應用于涂料、發泡體、彈性體、膠粘劑、彈性密封膠、纖維等領域。隨著人們環保意識的提高和環保立法壓力的加大,各國研究者投入了很大的精力進行水性聚氨酯的研究和開發。聚氨酯樹脂的水性化已成為聚氨酯工業發展的重要方向。目前,工業用水性聚氨酯通常是線型熱塑性聚氨酯在水中的分散液,它們的分子量和交聯密度比雙組分聚氨酯低得多,同時,由于在制備預聚體過程中引入了—COOH、—OH 等親水基團,使得其耐水性較溶劑型聚氨酯要差很多,應用范圍受到了一定的限制。
      水性聚氨酯的交聯密度在很大程度上影響了聚氨酯涂膜的耐水性。因此,對水性聚氨酯進行交聯改性來提高其綜合性能已成為水性聚氨酯領域的研究熱點。Williams 和Warfield先制備出親水性的聚氨酯預聚物,再加入丙烯酸類單體和擴鏈劑、催化劑后才進行自由基聚合反應,得到核殼交聯型的丙烯酸-聚氨酯雜合水分散體。通過傅立葉紅外光譜(FT-IR)、透射電鏡(TEM)、電子能譜(ESCA)、接觸角測量儀等分析測試手段,對核-殼結構乳膠粒的微形態結構及涂膜的表面組成和性能進行了研究。結果表明,形成的核-殼型聚合物具有聚氨酯和丙烯酸樹脂分子鏈相互貫穿與纏結的互穿網絡結構,可以實現2 種樹脂性能優勢互補,使得涂膜的耐水性顯著提高。Byung Kyu Kim 和Jung Hwan Shin用丙烯酸酯與聚氨酯發生共聚反應形成高分子互穿網絡結構(LIPN)對聚氨酯進行改性。這種結構大大降低了玻璃化溫度,同時在不影響聚氨酯彈性的情況下增強了耐水性。鄧朝霞等合成了環氧改性的水性聚氨酯乳液,實驗結果表明,隨著環氧樹脂用量的增大,涂膜的硬度、耐水性、耐溶劑性及力學性能增強;傅立葉變換紅外光譜和透射電鏡分析結果表明,環氧樹脂已接枝到水性聚氨酯分子上,且環氧樹脂的羥基和環氧基全部參與了反應。這說明通過引入環氧樹脂(EP)使水性聚氨酯中具有了交聯結構,涂膜的耐水性、耐溶劑性及機械性能都得到提高。Chen 和Chen Kannan及Augustin 等系統研究了氮雜環丙烷內交聯劑對水性聚氨酯乳液及其涂膜性能的影響,結果表明,隨體系pH 值的降低,氮雜環丙烷與羧基的交聯反應得以實現。但是,目前針對水性聚氨酯復合改性的研究很少,也未見到比較全面地考察復合改性對水性聚氨酯乳液及涂膜耐水性能影響的相關報道。為使幾種改性方法有機地結合起來,本文采用內交聯改性方法合成了自乳化陰離子型水性聚氨酯復合分散體,并對該分散體進行了三羥甲基丙烷(TMP)分子內交聯、環氧樹脂復合及甲基丙烯酸甲酯(MMA)核殼乳液聚合等多重改性,重點考察了影響水性聚氨酯涂膜耐水性的配方因素,以期解決工業生產和應用中水性聚氨酯涂膜存在的耐水性問題。
       
      1 試驗部分
      1.1 試驗原料
      甲苯二異氰酸酯(TDI),工業級,日本三菱化學工業公司;聚醚二元醇,N220,數均分子量2000,羥值56 mgKOH/g,工業級,南京金鐘山化工有限公司,減壓蒸餾脫水后使用;1,4-丁二醇(BDO),工業級,廣州石油化工總廠;二羥甲基丙酸(DMPA),工業級,瑞典Perstorp 公司;三乙胺(TEA),AR,上海凌峰化學試劑有限公司;乙二胺(EDA),AR,天津市博迪化工有限公司;N-甲基吡咯烷酮(NMP),CP,中國醫藥集團上;瘜W試劑公司;丙酮,工業級,廣州新建精細化工廠,4A 分子篩脫水;甲基丙烯酸甲酯(MMA),工業級,廣州超云化學工業有限公司;偶氮二異丁腈(AIBN),AR,廣州化學試劑廠;三羥甲基丙烷(TMP),工業級,德國BASF 公司;環氧樹脂E-20,工業級,東風化工廠。
      1.2 試驗步驟
      1.2.1 水性聚氨酯分散體的制備
      在裝有攪拌器、溫度計、冷凝管的四口瓶中,加入TDI 和聚醚二元醇N220,逐漸升溫到70~80 ℃,保持在此溫度下反應1~1.5 h,取樣測定反應物中NCO 基團的含量,當達到規定值后,開始降溫。降溫至70 ℃,滴加擴鏈劑BDO,而后加入親水擴鏈劑DMPA、環氧樹脂E-20 和NMP,保溫反應直至NCO達到規定值。在反應過程中添加適量的丙酮以控制預聚體的黏度。反應溫度在70~75 ℃,加入MMA,攪拌30 min 左右,并開始降溫。降溫至40 ℃,將上一步混合物倒入乳化杯中,在強力分散機的高速攪拌下一次性快速加入TEA 和去離子水的混合物,高速攪拌,緊接著加入適量EDA 進行擴鏈,繼續高速攪拌5 min,得到聚氨酯-丙烯酸酯(PUA)復合乳液。
      1.2.2 乳液聚合
      將制得的PUA 水分散體加入四口瓶中,在70 ℃滴加溶有AIBN 的丙酮溶液,2 h 內滴加完畢,最后保溫1 h,靜置過濾,減壓蒸餾脫去溶劑得到最終的水性聚氨酯復合乳液。
      1.2.3 涂膜的制備
      A 種涂膜:用試樣涂布于聚四氟乙烯試板上,在室溫下放置7 d 自然干燥成膜(厚度約為0.5 mm),成膜后,將膜取下。
      B 種涂膜:將乳液均勻涂刷在玻璃板上,室溫下放置7 d,自然干燥成膜。
      1.3 分析與測試
      1.3.1 乳膠粒大小及粒徑分布
      采用英國Malvern 儀器有限公司產型號為ZS Nano S 的馬爾納粒度分析儀,測試乳膠粒的粒徑大小及其粒度分布。
      1.3.2 乳液黏度
      用上海精密科學儀器有限公司NDJ-1 型旋轉式黏度計測試乳液黏度。測試溫度為25 ℃,使用1# 轉子,轉速為60 r/min。
      1.3.3 傅立葉變換紅外光譜(FTIR)分析
      用美國PE 公司傅立葉變換紅外光譜儀FT-IR1730 型對PUA 復合乳液進行結構分析。
      1.3.4 耐水性測試
      取A 種涂膜,將其裁成25 mm×25 mm,在常溫下浸入純凈水中,24 h 后取出,用濾紙吸干表面水分后稱其質量,計算其吸水率。
      1.3.5 涂膜硬度
      按GB/T 1730—93《漆膜硬度測定法擺桿阻尼試驗》,測試B 種涂膜的擺桿阻尼硬度。
       
      2 結果與討論
      2.1 DMPA 用量對乳液性能的影響
      自乳化型水性聚氨酯主要是通過聚氨酯分子鏈上帶有的親水離子或非離子基團與周圍的水分子之間進行復雜的物理化學作用,形成穩定的乳液[12]。DMPA 是分子中含有2 個伯羥基和1 個羧基的多官能團化合物,該分子既具有醇類又具有酸類化合物的特性,親油性的碳骨架及親水性的官能團結構使其具有獨特的溶解性能,能顯著提高樹脂的水溶性或分散性能。同時羧基具有很強的極性,很容易和水締合形成氫鍵,在水分子作用下,削弱分子之間相互作用,減弱聚合物分子間的作用力,使其發生膨脹[13]。因此,在離子化程度相同的情況下,DMPA 的用量會對水性聚氨酯乳液(如膠束粒徑大小、乳液黏度等)及其涂膜的性能產生直接的影響。在保持n(—NCO)∶n(—OH)=1.3∶1 和其它原料用量不變的條件下,DMPA 用量對復合水性聚氨酯乳液的耐水性及其它性能的影響分別見圖1 和表1。
      DMPA 用量對涂膜吸水率的影響
      從圖1 可以看出,隨著DMPA 用量的增加,涂膜的吸水率增大,耐水性變差。這是因為聚氨酯中的羧基含量越多,其表現出的極性越強,就越容易發生水解作用。從結構上看,聚氨酯分子鏈上的羧基增多,成膜后涂膜對水的親和性增強,水易被聚氨酯分子鏈上的親水性基團吸附和傳遞,從而導致膜的吸水率上升,耐水性下降。
      DMPA 用量對乳液及其涂膜性能的影響
      從表1 可以看出,隨著DMPA 用量的增加,水性聚氨酯乳液的外觀由乳白色不透明變為泛藍光半透明,平均粒徑逐漸減小,涂膜硬度增大。這是因為,DMPA 作為一種內乳化劑,增加用量可以提高乳化效果,提高乳液穩定性能以及涂膜性能,特別是在經過機械攪拌分散時,比較容易分散成細小的粒子,粒徑減小,體系分散相表面積和體積增加,增強微粒與水之間的親和力,導致體系黏度上升。而且DMPA 用量的增加,使分子結構中硬段(氨基甲酸酯)含量增加,加強了硬段之間的相互作用,離子基團之間的靜電作用力增強,微相分離程度提高,物理交聯和填充作用加強,從而導致涂膜硬度提高。由此可見,乳液穩定性等性能和膜的耐水性是相互矛盾的。從實驗結果中仔細觀察,當DMPA 含量超過7%后,乳膠顆粒大小隨DMPA 用量增加變化很小,趨于一定值。因此,要獲得穩定的分散體,親水基團只需達到一定含量即可。而且乳液黏度總的來說也處于低黏度范圍。綜合考慮DMPA 對涂膜耐水性和乳液其它性能的影響,選取適宜的DMPA 用量為7.5%,既可使乳液具有良好的穩定性,涂膜性能也能得到顯著提高。
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