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      疏水涂料的研究和應用

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      -->>疏水涂料的研究和應用

      表面疏水技術是一門廣博精深和具有較高實用價值的基礎技術,在人們日常生活中有著廣泛的應用。通過設計不同結構、化學和物理特征的涂料,能夠提供固體材料新的附加功能,特別是現代工業對疏水涂料的快速增長的需求,給功能化的疏水涂料于勃勃生機。超疏水涂層正是在此基礎上發展而來的新型表面技術。疏水涂料常指涂膜在光滑表面上的靜態水接觸角θ 大于90°的一類低表面能涂料,而超疏水涂料是一種具有特殊表面性質的新型涂料,是指固體涂膜的水接觸角大于150°并且常指水接觸角滯后小于5°,具有防水、防霧、防雪、防污染、抗粘連、抗氧化、防腐蝕和自清潔以及防止電流傳導等重要特點,在科學研究和生產、生活等諸多領域中有極為廣泛的應用前景。
       
      1 疏水涂料的理論模型
      液體在固體表面的潤濕特性常由楊氏方程描述(Young’s Eq.,見圖1)。液滴與固體表面間的接觸角大,潤濕性差,其疏液體性強;反之則親液體性強。固體表面的疏水性與固體表面的表面能密切相關。固體表面能低,靜態水接觸角大,水接觸角大于90°時呈明顯的疏水性。目前已知的疏水材料有機硅、有機氟材料的表面能低,并且含氟基團的表面能依-CH2->-CH3>-CF2->CF2H>-CF3的次序下降。-CF3基團的表面能小至6.7 mJ/m2,在光滑平面上的水接觸角最大,通過Dupre公式可計算為115.2°,長鏈碳氫基團的自組裝有序單層膜的水接觸角可達112°。而通常低表面能無序排列的有機硅、有機氟聚合物的水接觸角分別為101°、110°。
      固體表面的潤濕性是由固體的表面化學組成和表面三維微結構決定的。通常有兩種方法提高固體表面的水接觸角和疏水性:一是通過化學方法改變固體的表面化學組成,降低其表面自由能;二是改變固體表面的三維微結構,提高固體表面的粗糙度。在光滑平面上通過化學方法降低固體表面的自由能來提高其疏水性是相當有限的,水接觸角不超過120°。荷葉表面的超疏水自清潔效果啟發了科學工作者,他們通過觀察荷葉表面的微觀結構,認為這種自清潔的特征是由納米與微米雙微觀粗糙表面結構引起的。Wenzel 發展了楊氏模型和接觸角方程,提出了固體粗糙表面的接觸角方程(圖1),引入了粗糙度因子r (粗糙面實際面積與幾何投影面積的比率,r ≧1)。提高固體表面粗糙度,對于疏水表面(θ >90°,cosθ 為負值;而親水表面θ <90°,cosθ 為正值,提高粗糙度可成超親水表面)則可大大提高其疏水性,水接觸角可高達150°以上。Cassie 在此基礎上考慮到實際中固-液界面中的空氣氣泡,提出了應用更為廣泛的Cassie 模型和方程(圖1),其中為液體接觸固體表面的分數。超疏水涂膜的獲得源于自然界可通過仿生的方法人工構建粗糙表面并進行疏水修飾。
      固體表面潤濕模型和接觸角方程
       
      2 疏水涂料用的疏水材料
      從以上理論分析可知,疏水涂料的疏水性離不開低表面能材料,超疏水性的實現離不開特定的表面粗糙度的疏水表面。有機硅/氟材料是最重要最常用的低表面能疏水材料,聚二甲基硅氧烷的表面能為21~22 mN/m,全氟烷則更小,為10 mN/m,比一般的有機化合物都小,遠比水的表面能(72.8 mN/m)小,具有顯著的疏水性。
      2.1 氟/硅材料
      氟元素的電負性最強,原子半徑很小,原子極化率很低,有機氟化合物中C-F鍵鍵能大,氟原子沿著碳鍵作螺線形分布,具有屏蔽效應,分子間作用力小,表面能很低。氟碳涂料中PTFE、FEP、ECTE、ETFE、PFA等是常用的耐候絕緣疏水涂料。也有人用PTFE、氟化聚乙烯、氟碳蠟或其它合成含氟聚合物等來制作超疏水涂膜。但氟樹脂與基體表面存在弱界面層,與金屬等基體結合強度差,需結合其它技術提高其對底材的粘附力,應用范圍有明顯限制。以后氟聚合物涂料發展為含氟聚氨酯、含氟丙烯酸酯、含氟環氧樹脂等具有功能性的高耐候性建筑涂料。這些氟聚合物涂料在成膜過程中含氟組分或側基向涂料表面遷移,排列在涂層的表面,且其分子鏈上的氟原子在涂層/空氣界面處定向排列,獲得較高的表面疏水性。氟化單體如偏氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、八氟丁烯等氣體分子通過等離子氣相沉積技術在表面上沉積成CFx層,此氟碳涂層能很好地附著在底材上,形成部分交聯的密實的連續涂層,具有超疏水性。
      聚硅氧烷分子鏈卷曲,并具有螺旋形結構,分子間作用力十分微弱,表面能低。有機硅價格適宜,耐候性好,是一類廣泛使用的疏水涂料用低表面能材料。作為添加劑使用的有機硅或側鏈帶有機硅基團的涂料在成膜過程中有機硅部分向空氣一側遷移,可獲得顯著的表面疏水性和防污性。含硅丙烯酸酯是一類新型的高性能的有機硅單體,特別是(甲基)丙烯酸酯化的籠型低聚倍半硅氧烷(POSS),國外已開發用于納米科技、電子信息材料的光刻膠等高新技術行業和高檔涂料領域中。有機硅偶聯劑RaSi(Rb)nX3-n,其中Ra為C1~24的直鏈或支鏈烷基或與硅原子相隔1~8個碳的芳香基團,Rb為C1~6的短直鏈或支鏈烷基,X為可水解的基團如鹵素、烷氧基等,n=0,1,2。在處理固體表面時偶聯劑一端與表面活性基團反應,另一端向空氣一側形成定向排列成單分子層,具有顯著的避水效果,在特定的粗糙表面上通過這種分子自組裝形成超疏水表面。常用一種或一種以上的偶聯劑,如三甲基氯硅烷與丙基二甲基氯硅烷、烷基三烷氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷與四乙氧基硅烷及3-縮水甘油基氧丙基三甲氧基硅烷。
      在硅烷或聚硅氧烷中引入氟原子可進一步降低有機硅表面能,提高其疏水疏油性。典型的疏水氟/硅材料中氟代烷基硅烷(FAS)是常用的表面疏水處理材料,分子一端是全氟或含氟烷基,另一端是可水解反應的1至3個功能基的基團如鹵素、烷氧基等,如C8F17CH2CH2SiCl3、C8F17SiCl3、C8F17CH2CH2-Si(OCH3)3、C10F21SiCl3、C6F13(CH2)2(CH3)2 SiCl、C6F13(CH2)2Si (OC2H5)3、C6F13CH2CH2Si(CH3)(OCH3)2,它們在粗糙的固體表面上通過自組裝也能形成超疏水效果。
      2.2 其它疏水材料
      其它合成高分子熔體聚合物如聚烯烴、聚碳酸酯、聚酰胺、聚丙烯腈、聚酯、不含氟的丙烯酸酯、熔融石蠟等結合一定的工藝技術也可獲得超疏水性。Han等使用原子轉移自由基聚合合成的三元嵌段共聚物PtBA-b-PDMS-b-PtBA制作了超疏水涂膜。
      2.3 有機-無機雜化材料
      有機-無機雜化材料常具有納米結構,不僅可提供含特定微觀結構的粗糙度,還能獲得顯著的靜態疏水性。由烷氧基硅烷制得的溶膠-凝膠雜化材料由于其獨特的光學性能被直接應用于傳統光學材料、有色玻璃、光防護、光成像、激光、信息記錄及其它器件。當前,在納米結構固體的范圍內,人們通過結構控制劑為模板的自組裝工藝、規整納米構筑單元的組裝以及仿生的方法實現具有合適功能的有機-無機雜化材料的可控設計和制備。將有機硅/氟材料與納米SiO2、納米TiO2、納米Al2O3、納米ZrO2等雜化復合和自組裝制備的表面具有明顯的超疏水性,在目前的研究中最為突出。
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