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      環氧乳膠涂層固化機制研究

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      環氧乳膠涂層固化機制研究
      郭清泉1, 李大光1, 周立清1, 陳煥欽2
      (1.廣東工業大學輕工化工學院,廣東廣州510006;2.華南理工大學化工與能源學院,廣東廣州510640)

      環氧樹脂性能優異,應用廣泛。目前,隨著環保法規的日益嚴格和人民生活水平的不斷提高,雙組分水性環氧乳膠的研制和開發受到關注和重視。但由于對雙組分水性乳膠的固化機制研究得不是很透徹,使用時大多依靠溶劑型環氧樹脂的經驗,導致目前市面上應用的水性環氧乳膠涂層大多性能不佳。所以研究雙組分環氧乳膠涂層的固化機制非常必要。SHELL 公司的Galgoci 等人將常溫固化水性環氧涂層分為5 種類型(見表1)。目前市面上經常使用的是類型1 和類型2。本研究以由EPIKOTETMResin828 液態環氧樹脂制備的環氧乳液(3560-W- 50)和水性環氧固化劑(EPI -URETM8537-WY- 60)為雙組分,探討混合過程中涂膜性質的變化,為環氧乳膠的成功應用提供基礎理論指導。
      室溫固化環氧體系分類
      1 試驗
      1.1 試驗材料
      環氧乳液Ⅰ(3560-W- 50):采用EPIKOTETM Resin828 液態環氧樹脂制造,環氧當量185~190(固體計),黏度(涂- 4杯,25 ℃)為15~30 s,固含量50%,廣東力寶時公司產。
      水性環氧固化劑Ⅰ(EPI- CURETM8537-WY- 60):水稀釋性胺加成物類,固含量為60%(其余為2- 丙氧基乙醇、醋酸和水),活性胺氫當量為174(固體計),黏度約6000mPa·s(25 ℃),
      美國Rpp 公司產。
      1.2 試驗儀器設備
      高速分散攪拌機,570 型,廣東茂興機械設備廠;Ku- 1 型黏度計,Brookfield 產;阻尼擺桿式硬度儀,天津材料試驗儀器廠;光澤計,泉州科仕林光學儀器研究所;傅立葉變換紅外光譜儀,美國Perkin- Elmerspectrum- 2000 型。
      1.3 試驗方法
      1.3.1 性能測試
      黏度:按GB 9269—88 進行測試;硬度:按GB 1730—93進行測試,采用K 擺,測定擺桿從3°~6°所需的時間;光澤:按GB 9754—88,采用60°光澤測試;殘余環氧基團:采用紅外光譜測定其特征吸收峰。
      1.3.2 環氧乳膠固化機理的研究
      (1)環氧乳膠黏度變化
      將環氧乳液3560 -W- 50 和水性環氧固化劑EPI -CURETM8537-WY- 60 按比例混合,保證環氧當量與活性胺氫當量比為1∶1,加水稀釋,從開始混合起每隔0.5 h 測試體系的黏度。
      (2)環氧乳膠涂層硬度和光澤變化
      將環氧乳液3560 -W- 50 和水性環氧固化劑EPI -CURETM8537-WY- 60 按比例混合,保證環氧當量與活性胺氫當量比為1∶1,加入適量水調節黏度,從開始混合起每隔0.5 h取樣,制備涂膜,待7 d 涂膜徹底固化干燥后,測試涂膜的硬度和光澤。
      (3)環氧涂層紅外光譜分析
      分別制備固化劑相對過量[n(活性胺氫)∶n(環氧)=1.2∶1)]的溶劑型環氧涂層(EPIKOTETM Resin828+EN- 105)和環氧乳膠涂層(環氧乳液3560 -W- 50 和水性環氧固化劑EPI -CURETM8537-WY- 60),采用溴化鉀壓片法測定紅外光譜。
       
      2 結果與討論
      2.1 環氧乳膠黏度隨時間的變化
      將環氧乳液3560 -W- 50 和水性環氧固化劑EPI -CURETM8537-WY- 60 混合后,環氧乳膠體系黏度隨時間的變化見圖1。
      環氧乳膠體系黏度隨時間的變化
      從圖1 可見,將環氧乳液3560-W- 50 和水性環氧固化劑EPI- CURETM8537-WY- 60 混合后,體系的黏度由最初的120mPa·s 一直增加到第4.5 h 的約1100 mPa·s,然后到第5 h 時候體系黏度又略有下降。在體系整個黏度變化范圍內,都處于可以施用的狀態。但是取混合在第5 h 的試樣進行測試,發現成膜性能已經變差,涂膜的狀態不良。
      水性環氧體系黏度的這一變化規律可以解釋為,隨著固化反應進行,環氧樹脂分子量逐漸提高,這時如果體系內含有的水分量適當,可以觀測到體系的黏度逐漸增加,但是隨著反應的進行,環氧樹脂顆粒表面層的黏度不斷上升, 使固化劑的擴散越來越困難,這時體系的黏度體現不出繼續上升的趨勢,同時由于水的存在,體系的黏度相反呈稍微下降的趨勢。本試驗研究的結果與同濟大學顧國芳等人[5]的研究結果相左,顧國芳等人采用Ciba Speciality Chem. Ltd 公司生產的環氧乳液PZ3961 和水性環氧固化劑HZ340 進行成膜試驗,得到雙組分混合以后體系的黏度是下降的,然后基本保持不變。筆者分析這是因為所使用的體系不同的緣故。顧國芳等人研究中水性環氧體系含有水分較多,體系黏度本來就較低,環氧樹脂本身處于被體系連續相包裹的分散相中,或者同時有水的稀釋原因導致體系黏度的上升根本觀測不出來,相反卻有黏度下降的現象。
      2.2 環氧乳膠涂膜硬度隨時間的變化(見圖2)
      環氧乳膠涂膜硬度隨乳液放置時間的變化
      圖2 中縱坐標指示的是在某時刻的涂膜硬度與初始硬度的比值。由圖2 可以看出,環氧乳膠層膜硬度隨乳液放置時間的延長,呈不斷下降的趨勢,但是下降的幅度比較均勻,而且較小,沒有性質突變點。
      2.3 水性環氧層膜光澤隨時間的變化(見圖3)
      水性環氧體系涂膜光澤隨乳液放置時間的變化
      從圖3 可以看出,水性環氧涂膜的光澤在雙組分乳液復配后的整個放置時間范圍內有很大的變化,隨放置時間的延長,層膜光澤呈下降的趨勢,并且在第4 h 左右開始,光澤喪失的速度更快,同時目測發現涂膜的透明性也變得很差。
      2.4 環氧乳膠涂層固化機制分析與驗證
      水性環氧體系涂膜的光澤、硬度、體系黏度隨乳液放置時間變化的不同現象,是因為不同的固化機理所致。水性環氧樹脂體系為多相體系,其中環氧樹脂為分散相,胺類固化劑為連續相,因此,固化反應首先在兩相界面上發生,同時固化劑要逐漸擴散到環氧樹脂分散相中去進一步使其固化。所以,水性環氧體系的固化是由擴散過程控制的,與溶劑型環氧體系相比,其固化是一個復雜的過程,固化時間長而且較不完全和徹底。隨著固化反應的進行,環氧樹脂顆粒表面層的黏度不斷上升,甚至成為固體,其玻璃化溫度也逐漸上升,使固化劑的擴散越來越困難。在成膜過程中,隨著水分的揮發,環氧樹脂顆粒與胺固化劑緊密堆積,如果這時環氧樹脂顆粒仍是液態或其玻璃化溫度仍低于室溫,環氧樹脂與固化劑的相容性良好,則可形成均相、透明和有光澤的膜;隨著擱置時間的延長,環氧樹脂顆粒的玻璃化溫度升高,就可能形成不完全均相的膜,因而體系透明性和光澤度隨之下降,甚至不能成膜。另一個可能的原因是,在較長時間擱置后,連續相內的胺固化劑在水分蒸發后已不能完全向環氧樹脂分散相內擴散,因此,它就會與空氣中的二氧化碳反應生成無反應性的碳酸鹽,使表面泛白,其反應方程式如下:
      R2NH+CO2+H2OR2NH2HCO3 (1)
      為驗證以上環氧樹脂的固化機理,特制作固化劑當量相對過量[n(活性胺氫)∶n(環氧)=1.2∶1]的乳膠環氧層膜,其紅外圖譜如圖4 所示。環氧樹脂在740~830 cm- 1 處是環氧環的骨架振動特征吸收峰,即所謂環氧化物12 μ帶。
      乳膠型環氧涂膜的紅外光譜
      由圖4 可以看出,在環氧乳膠體系的紅外光譜中,即使在活性胺氫的當量比例大于環氧當量的時候,在752 cm- 1 處存在吸收峰,說明環氧基團并沒有完全開環,即雙組分環氧乳膠發生的是不充分的固化反應。
       
      3 結語
      雙組分環氧乳膠的固化是不完全和充分的,導致環氧乳膠固化發生過程中的體系黏度、層膜硬度和光澤變化呈現出自己獨有現象和規律。應正確認識和更深入研究雙組分環氧乳膠的固化機制(采用熱重分析、理論計算等手段),以便更好的利用。
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